低氮燃烧氮氧化物形成机理大致介绍

1、水泥窑炉系统NOX形成机理大致介绍

1.1NOX的生成机理

窑炉内产生的NOX主要有三种形式，高温下N2与O2反应生成的热力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型NOX.

1.2热力型NOX：

由于是燃烧反应的高温使得空气中的N2与02直接反应而产生的，以煤为主要燃料的系统中，热力型NOX为辅。

一般燃烧过程中N2的含量变化不大，根据泽里多维奇机理，影响热力型NOX生成量的主要因素有温度、氧含量、和反应时间。

热力型NOX产生过程是强的吸热反应，温度成为热力型NOX生成最显著影响因素。研究显示，温度在1500K以下时，NO生成速度很小，几乎不生成热力型NO，1800K以下时，NO生成量极少，大于1800K时，NO生成速度每100K约增加6-7倍。

温度在1500K以上时，NO2会快速分解为NO，在小于1500K时，NO将转变为NO2，一般废气中NO2占NOX的5-10%，排入大气中NO最终生成NO2，所以在计算环境影响量时，还是以NO2来计算。

可以说，窑炉内的温度及燃烧火焰的最高温度是影响热力型NOX生成量的一个重要指标，也最终决定了热力型NOX的最大生成量。因此，在窑炉设计中，尽量降低窑炉内的温度并减少可能产生的高温区域，特别是流场变化等原因而产生的局部高温区。燃烧器设计中，要具备相对均匀的燃烧区域来保证燃料的燃烧，降低火焰的最高温度。这些都是有效降低热力型NOX的有效办法。

热力型NOX生成量与氧浓度的平方根成正比，氧含量也是影响热力型NOX生成量的重要指标。随02浓度增加和空气预热温度的增加，NOX生成量上升，但会有一个最大值。02浓度过高时，过量氧对火焰有冷却作用。利用空气时，02含量增加，过剩空气系数增加，并带入更多吸热的N2，降低火焰温度。NOX生成量因温度降低反而有所降低。

反应时间也是一个重要指标，热力型NOX生成是个缓慢过程，在高温区域，反应时间与NOX生成量呈线性关系。窑炉设计中，尽可能地减少燃料和介质在高温区域特别是高氧含量高温区域的停留时间，可有效降低热力型NOX的生成。在窑炉已成型时，在高温区域形成局部低氧或缺氧环境，在低温区域增氧，在保证燃烧充分条件下，也可有效降低热力型NOX的生成。

1.3燃料型NOX：

由燃料中N反应而生成，以煤为主要燃料的系统中，燃料型NOX约占60%以上。

燃料型NOX主要在燃料燃烧初始阶段形成，主要是含氮有机化合物热解产生的中间产物N、CN、HCN等氧化生成NOX。燃料型NOX较热力型更易于生成。煤的氮含量约0.5-2.5%。

当煤热解脱去挥发份时，煤挥发份中的N，其一部分以胺类（RNH、NH3）、和氰类（RCN、HCN）等形式随挥发份析出，挥发份中N占煤中N的比例随煤种和热解温度不同而不同，其最主要的化合物是HCN和NH3。在1800K高温下，一般地媒挥发份N转为NO的比例约10%。

HCN遇氧后生成NCO，继续氧化则生成NO。如被还原则生成NH，最终生成N2。已经生成的NO，在还原气氛下也可被NH还原为N2。NH3在氧化气氛中会被依次氧化成NH2、NH，甚至被直接氧化成NO。在还原气氛中，NH3也可以将NO还原成N2。NH3可以是NO的生成源，也可以是NO的还原剂。

可见，挥发份N燃烧时，在氧化气氛特别是在强氧化气氛下，其倾向于向NO转化，在强还原气氛下，其倾向于向N2转化。

在实际生产中，燃烧过程大多数是在氧化气氛中进行的，由于反应和燃烧流场的复杂性，挥发份N不可能全部转化为NO，即使在强还原气氛中，也不可能全部转化为N2，取决于反应温度、氧含量、反应时间以及煤的特性。

焦碳N在燃烧时也可能生成NOX，一般占燃料型NOX的20-40%。有认为焦碳N可直接在焦碳表面生成NOX。或者和挥发份N一样，以HCN和CN途径生成NO。研究表明，焦碳N转变为NOX是在火焰尾部焦碳燃烧区生成的，这一部位的氧含量比主燃烧区低，而且焦碳颗粒因温度较高发生熔结，使孔隙闭合，反应比表面积减少，相对挥发份N来说生成NOX量少些。即使在较强氧化气氛下，也会存在焦碳颗粒周围形成局部还原区域，同时碳和煤灰中的CaO催化还原NOX，限制了焦碳N转化为NOX

影响燃料型NOX生成因素较多，与温度、氧含量、反应时间，及煤粉的物理和化学特性有关。

温度

温度的升高对燃料型NOX生成量有促进作用。在1200℃以下时，其随温度升高显著增加，温度在1200℃以上时，增速平缓。对于燃料型NOX，燃料中N越高、氧浓度越高、反应停留时间越长，NOX生成量越大，与温度相关性越差。

氧含量

氧含量的增加，可以形成或强化窑炉内燃烧的氧化气氛，增加氧的供给，促进燃料中N向NOX的转化。燃料型NOX随过剩空气系数的降低而降低，在a<1时，NOX生成量急剧降低。在氧含量不足时，氧被燃料中的可燃成分消耗尽，破坏了氮与氧反应的物质条件。在a>1.1时，热力型NOX含量下降，燃料型NOX仍上升。

燃料型NOX与煤的热解产物和火焰中氧浓度密切相关，如果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合，造成燃烧中心缺氧，可使绝大部分挥发份氮和部分焦碳N转化为N2。

不同种类的煤，挥发份含量、氮含量等差异较大。通常挥发份和氮含量高的煤种生成NOX较多。煤粉细度较细时，挥发份析出速度快，燃烧速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉颗粒局部表面易形成还原气氛，产生抑制NOX生成的作用。煤粉细度较粗时，挥发份析出慢，也会减少NOX的生成量。特别是对劣质煤或是着火点较高的煤，这种情况会更明显，控制合适煤粉细度可依据窑况和NOX生成量综合考虑。

煤挥发份中氧氮比越大，NOX转化率越高。相同氧氮比条件下，过剩空气系数越大，NOX转化率越大。

1.3瞬时型NOX：在燃烧反应的过程中空气中的N2与燃料过程中的部分中间产物反应而产生的，以煤为主要燃料的系统中，瞬时型NOX生成量很少。可以不作重点关注。

2、现有低氮燃烧技术大致介绍

水泥窑烟气中NOX的控制相对是一个非常复杂的问题，需要强调的是，降低NOX的排放必须是在保证水泥窑正常生产的前提下进行。

2.1、水泥窑烟气中NOX的产生

主要来源于燃烧，根据其燃烧过程的特点和燃料的生命周期，目前所掌握的NOX控制方式主要有以下几类。

针对NOX主要来自燃料本身，对燃烧进行脱氮处理或者选择含N低的燃料、使用低N的替代燃料，以降低燃料型NOX的生成，不可避免地成为一种选项。在燃料来源具备条件的区域，部分水泥厂采用此种方式也不失为一个办法。

低氮燃烧技术是通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制NOX生成或破坏已生成的NOX为目的，从而减少NOX排放的技术。

其主要方式有：采用低NOX燃烧器、空气/燃料分级燃烧技术、改变燃料物化性能技术、改变生料易烧性等方面。

针对烟气的脱硝技术，主要是根据NOX具有的还原、氧化和吸附等特性开发出的一项技术。主要有比较成熟的SNCR和SCR法、湿法脱硝、生物脱硝等。

2.2低氮燃烧技术

低氮燃烧技术主要是对应NOX的两种生成机理，从降低燃烧温度、窑炉内温度来减少NOX生成，改变煤粉着火区域和燃烧区域的气氛来达到抑制NOX的生成或促进NOX向N2转变。

低氮燃烧技术只发生初期投资而没有运行费用，是一种较经济的控制NOX的方法。通过采用炉内低NOX燃烧技术，能将NOX排放浓度降低20-30%。各种炉内低NOX燃烧技术均涉及窑炉燃烧的安全和效率问题，其存在一定局限性，多种技术组合使用后NOX生成降低率可以达到20-40%。

2.3低氮型燃烧器

回转窑中的热力型NOX主要是由窑头燃烧产生的，相关资料显示，窑头燃烧排放的氮氧化物主要是NO，约占95%。提高一次风喷出速度，提高一次风喷出动量，降低一次风用量，可以显著降低回转窑中NOX的生成量。设计特殊燃烧器内部结构，改变风煤比例，产生燃料着火区有类似空气分级、燃料分极法的效果，在保证煤粉着火燃烧的同时，可有效地抑制NOX的生成。大体上都在宣传有20-30%的降低效果。低氮燃烧器为了达到降低NOX目的，一般都采用低温燃烧或低氧燃烧技术，对燃料适应性相对较差，在目前水泥企业使用原煤质量趋向变差的情况下，对低氮燃烧器提出了更高的要求。

2.4分级燃烧技术

分级燃烧技术是将煤、燃烧空气及生料分别引入，以尽量减少NOX生成和尽可能将NOX还原成N2的技术。

空气分级燃烧技术是将燃烧所需的空气分级送入炉内，使燃烧在炉内分级分段燃烧。燃烧区域的氧浓度对各种类型的NOX生成都有很大影响。当过剩空气系数a<1时，燃烧区处于贫氧燃烧状态，抑制NOX生成有明显效果。分解炉内空气分级燃烧一般是将三次风分为两部分送入分解炉，主三次风占总三次风量的70-90%，燃尽风则占10-30%。炉内煤的燃烧分为三个区域，即热解区、贫氧区、富氧区。在贫氧区，煤在缺氧条件下燃烧，燃烧速度和燃烧温度降低，抑制了燃料型NOX的生成。同时，燃烧生成的CO和NOX进行还原反应，以及燃料中氮分解出的中间产物如NH、CN、HCN、NHX等相互作用，或与NOX还原分解，抑制NOX生成。在富氧区，保证煤燃烧充分。空气分级燃烧技术使用好的关键是：控制好贫氧区温度和主三次风量，不使煤不完全燃烧损失过分增大，避免因还原性气氛导致的结皮和结渣影响系统正常运行，要充分考虑炉容或者煤在炉内燃烧时间够不够。

燃料分级技术是把燃烧分成两股或多股，创造三个燃烧区域：富氧区域、缺氧区域、燃尽区域。在富氧区域，供入分解炉用煤的70-90%，此处空气过剩系数a约1.2，NOX生成。在缺氧区供入10-30%的分解炉用煤量，此处空气过剩系数a约0.8-0.9，形成很强的还原气氛，将富氧区形成的NOX还原成N2。燃尽区再供入部分三次风，在正常过剩空气系数a约1.1条件下，使产生的CO和飞灰中的碳燃烧完全。

水泥窑的燃料分级燃烧技术还有，在窑尾烟室和分解炉之间建立还原燃烧区域，将炉用煤分一部分供入此区域，在缺氧燃烧条件下产生CO、H2、HCN和固定碳等还原剂，与窑内来的烟气中的NOX发生反应，将NOX还原成N2。同时，煤粉在缺氧条件下，也相应地抑制了其自身燃料型NOX的产生。

3 低氮燃烧技术的效果

低氮燃烧器，对氮氧化物的降低约在15-30%空气分级燃烧技术，对氮氧化物的降低约在20%

燃料分级燃烧技术，对氮氧化物的降低约在20-30%

但并不是简单的叠加效果，还没有很有说服力的实例，证明上述技术措施同时采用时，其NOX排放浓度会降低50-60%，一般是20-40%。

4 改变燃料物化性能

不同性能、不同细度的煤粉在炉内生成NOX量有较大变化。分解炉内使用无烟煤较烟煤NOX生成量约提高300mg/Nm3。有一种说法，在分解炉内使用高挥发份的褐煤替代难燃的煤时，NOX生成量会显著地降低，这可能与分级燃烧技术有相同的原理。同样地，较细的煤粉可以在燃烧区域内出现与分级燃烧相似的现象，挥发份和固定碳可以在火焰不同区域燃烧。

5提高生料易烧性

具备条件时，在不影响产质量情况下，有意识地调整熟料配料方案，不过分地追求KH值，适当地降低生料细度，选择易烧性好的原料，甚至加入矿化剂等，有效地提高生料易烧性，为可以有效地降低窑内烧成温度，也是降低窑内热力型NOX生成量的一个办法。一般有降低NOX生成量5-10%的效果。

6、新型干法水泥应对脱硝的相应措施

新型干法水泥，在回转窑内，窑头燃烧器产生火焰，其火焰温度一般要求1700℃以上，窑内物料烧成带温度要控制在1350-1450C以上，窑内过渡带至窑尾气相温度一般在1000℃以上。分解炉内，一般控制在850℃以上，部分区域可达1000C。可见，水泥熟料烧成系统中，窑头及窑内产生的NOX以热力型和燃料型为主，分解炉内以燃料型为主。

水泥窑NOX的控制和减排可采取的措施有以下几点：

1. 选取合适的原材料和熟料配料方案，使用矿化剂，在保证熟料质量前提下尽可能地降低烧成温度，给NOX的生产控制创造温度条件。

2. 在具备条件的区域，使用良好低氮燃料。

3. 控制适当的煤粉细度来降低NOX的生成量。

4. 优化操作，控制系统的漏风量、降低系统热耗，从总量上降低NOX。

5. 使用合适的低氮型燃烧器

6. 设计或改造分解炉结构和炉容，保证燃料充分燃烧同时，控制合理温度场。

7. 采用分级燃烧技术。

8. 投入SNCR和或SCR技术的脱硝系统。

水泥行业脱硝技术如火如茶。出现的观点也比较多，有观点认为只有上SNCR和或SCR才能根本地解决水泥行业的脱硝问题。相应地水泥行业脱硝是为了完成环境排放要求而增加的一种新投入和新成本。实际上投入和使用低氮燃烧技术，不仅可以有效地降低NOX的生成量，直接达到水泥行业将执行的新排放标准要求，即使在排放要求较高地区，也是大幅降低脱硝成本的可靠措施。低氧燃烧技术与水泥厂工艺生产管理并行不悖，其降低NOX生成量的大多数措施与水泥工艺生产管理要求是一致的，是稳定产质量、降低煤耗、电耗等能耗的必然措施。